MKL1888:Zinn

Zinn (Stannum) Sn, Metall, findet sich selten gediegen, mit Sauerstoff verbunden als Zinnstein SnO2 (mit 78,6 Z.), mit Schwefel, Kupfer, Eisen im Zinnkies (Cu2)2SnS4.Fe2SnS4, außerdem in geringen Mengen in einigen Mineralien, Mineralwässern und Meteorsteinen. Es wird aber nur aus Zinnstein dargestellt. Während das reinere Seifenzinnerz ohne weiteres oder nach einigem Schlämmen zur Reduktion des Zinnoxyds in Flammöfen mit Reduktionsmitteln (Steinkohle, Anthracit etc.) erhitzt wird, bedarf das unreinere Bergzinnerz noch einer vorherigen Reinigung auf teils mechanischem, teils chemischem Weg, weil sonst durch die erdigen Beimengungen beim Schmelzen Zinnoxyd stark verschlackt und das gewonnene Z. von den metallischen Begleitern verunreinigt werden würde. Diese Vorbereitung der Erze, welche meistens einen größern Aufwand an Mühe und Zeit als der eigentliche Schmelzprozeß erfordert, besteht wesentlich aus folgenden Operationen: Mürbebrennen des quarzreichen harten Erzes auf einer Brennmateriallage zur Erleichterung der Zerkleinerung durch Pochen; Schlämmen des Pochguts auf Herden zur Entfernung der spezifisch leichtern erdigen Beimengungen; Röstung der zurückbleibenden schwereren Schliche in gewöhnlichen Flammöfen oder in runden Flammöfen mit tellerförmigem, rotierendem Herd (Cornwaller Ofen von Brunton), welche mit langen, im Zickzack laufenden Kanälen (Giftfängen) zur Aufnahme von beim Rösten gebildeter arseniger Säure (Giftmehl) versehen sind, und aus denen die durch Oxydation der Schwefelmetalle gebildete schweflige Säure in den Schornstein entweicht. Darauf folgt eventuell ein abermaliges Schlämmen des Röstguts mit Wasser auf Herden zur Entfernung der beim Rösten der Schwefel- und Arsenmetalle gebildeten Oxyde, welche spezifisch leichter sind als das unverändert gebliebene Zinnoxyd. Bei Gegenwart von Eisenoxyd, Kupferoxyd und namentlich von Wismutoxyd wird die geröstete Masse mitunter mit Salzsäure behandelt, um die Metalloxyde zu lösen (aus der Lösung läßt sich Wismut gewinnen). Bei Anwesenheit von Wolframerz, welches sich durch die vorhergehenden Operationen von dem Zinnerz nicht trennen läßt, erhitzt man das Erz in einem Flammofen mit alkalischen Flüssen (Soda oder dem billigern Glaubersalz) zur Bildung von wolframsaurem Natron, welches sich durch Wasser aus der gefritteten Masse ausziehen läßt. In Altenberg begnügt man sich indessen damit, das Wolframerz lediglich durch Handscheidung möglichst zu entfernen. Es ist durch die vorbereitenden Operationen unter Umständen möglich, den nur 1/3–1/2 Proz. betragenden Metallgehalt eines Gesteins auf 50–70 Proz. im Schlich anzureichern. Nun erfolgt das reduzierende Schmelzen des gereinigten Materials und zwar entweder im Gemenge mit 1/4–1/5 magerm Steinkohlenklein oder Anthracit und etwas gelöschtem Kalk und Flußspat bei hoher Temperatur im Flammofen (England), oder mit wenig Schlacken im Schachtofen (Sachsen, Böhmen, Bangka), wobei meist unvollständig geschmolzene Schlacken mit eingemengten Zinnkörnern erfolgen, welche entweder durch Zerkleinern und Verwaschen der Schlacken oder durch nochmaliges Umschmelzen als Schlackenzinn im Gegensatz zum Erzzinn (Steinzinn) gewonnen werden. Das bei dem Schmelzen erfolgende Z. (Werkzinn) enthält häufig noch strengflüssigere Metalle (Eisen, Kupfer, Wolfram etc.) beigemengt, welche nach dem deutschen Verfahren durch Reinigung (Läutern, Pauschen) des Werkzinns, d. h. Einschmelzen desselben zwischen glühenden Kohlen auf einer geneigten Eisenplatte (Pauschherd, Floßherd), entfernt werden, indem dieselben als ungeschmolzene Masse (Zinnpausche, Seigerdörner) zurückbleiben, während das leichtschmelzige Z. ausseigert und abfließt. Nach dem englischen Läuterverfahren wird das geseigerte Werkzinn in einem eisernen Kessel eingeschmolzen und in die flüssige Masse ein grünes Holzstück eingesteckt, wobei das Metall hoch aufsprudelt (Polen) und seine Unreinigkeiten durch die zutretende Luft oxydiert und als Krätze abgeschieden werden. Diese wird nach dem Aufhören des Polens vom Metallbad abgezogen, und es setzen sich dann, wenn man dasselbe ruhig stehen läßt, die spezifisch schweren Metalle zu Boden, so daß die Schmelze beim Ausschöpfen zu oberst die reinsten und zu unterst die unreinsten Sorten Handelszinn gibt. Die Zusammensetzung einiger Sorten von käuflichem Z. ergibt die folgende Tabelle:

Bezeichnung	Zinn	Ku­pfer	Eisen	Andre Be­standteile
Rollenzinn von Schlackenwalde	98,660	1,360	0,060	Spuren Arsen
„ „ „	99,660	0,160	0,060	„ „
Feinzinn „ „	99,594	0,406	Spur	„ „
„ „ „	99,410	0,590	„	„ „
Sächsisches Rollenzinn	99,960	–	0,040	„ „
„ Stangenzinn	99,930	–	0,060	„ „
Bangkazinn	99,990	–	0,010	– –
„ (Djebaes)	99,980	–	0,009	0,01 Schwefel

Chemisch reines Z. erhält man durch Oxydation des Handelszinns mit Salpetersäure, Auswaschen und Trocknen des gebildeten Zinnoxyds und Reduktion desselben mit Zuckerkohle. Es ist fast silberweiß, sehr glänzend und erteilt der Haut, wenn man es einige Zeit in der Hand hält, einen eigentümlichen Geruch. Es nimmt leicht kristallinisches Gefüge an, und beim Hin- und Herbiegen einer Zinnstange beobachtet man ein eigentümliches Geräusch (Zinngeschrei) und Erwärmung infolge der gegenseitigen Reibung der Kristalle. Die Oberfläche von gegossenem Z. (auch von Weißblech) zeigt nach dem Ätzen mit Säuren eisblumenartige Zeichnungen (Moiré métallique), entsprechend dem kristallinischen Gefüge. Taucht man eine Zinnstange in eine gesättigte Lösung von Zinnchlorid und schichtet vorsichtig Wasser darauf, so entstehen auf dem Z. an der Berührungsstelle beider Flüssigkeiten, die hier durch ihre Berührung ein galvanisches Element bilden, glänzende Zinnkristalle (Zinnbaum, Arbor Jovis). Z. ist sehr weich, nur etwas weniger als Blei, zeigt geringen Klang und ist mit dem Daumennagel kaum ritzbar, läßt sich aber schlecht feilen. Es ist sehr geschmeidig, kann zu sehr dünnen Blättchen (Stanniol) ausgewalzt, zu Blattmetall (unechtes Blattsilber) ausgeschlagen und bei 100° zu dünnem Draht ausgezogen werden, der sehr weich und biegsam ist, aber nur geringe Festigkeit besitzt (3,6–4,7 kg pro QMillimeter). Zu heiß gegossenes Z. ist rotbrüchig, während das vor dem Gießen bis zum Mattwerden der Oberfläche abgekühlte kaltbrüchig wird. Bei 200° läßt sich das Z. pulverisieren, auch bei großer Kälte (−36°) wird es spröde und zerfällt bei längerer Einwirkung der Kälte zu einem grauen Pulver. Das Atomgewicht des Zinns ist 117,8, das spez. Gew. 7,3; es schmilzt bei 235° und verdampft in sehr hoher Temperatur. Der Glanz des Zinns verschwindet wegen der Weichheit des Metalls bald beim Gebrauch, sonst hält sich Z. an der Luft und im Wasser lange unverändert; beim Schmelzen bedeckt es sich mit einer grauen Haut (Zinnkrätze) und geht endlich in Zinnoxyd (Zinnasche) über; bei Weißglut verbrennt es direkt mit weißer Flamme zu Zinnoxyd. Es löst sich in Salzsäure unter Entwickelung von Wasserstoff zu Chlorür, wird von verdünnter Schwefelsäure wenig angegriffen, aber von konzentrierter unter Entwickelung von schwefliger Säure in schwefelsaures Zinnoxydul verwandelt. In kalter verdünnter Salpetersäure löst es sich ohne Gasentwickelung und bildet salpetersaures Zinnoxydul neben salpetersaurem Ammoniak; von sehr konzentrierter Salpetersäure wird es nicht angegriffen, auf Zusatz von wenig Wasser entsteht in Salpetersäure unlösliches Zinnoxyd. In Königswasser löst es sich zu Zinnchlorid; mit Kalilauge erhitzt, gibt es unter Entwickelung von Wasserstoff zinnsaures Kali. Manche Salze, wie Salmiak, Kochsalz, Weinstein, Alaun, lösen geringe Mengen Z. Aus seinen Lösungen wird Z. durch Zink kristallinisch gefällt. Z. ist vierwertig und bildet mit Sauerstoff Oxydul SnO und Oxyd SnO2. Es dient zu allerlei Geräten, Geschirren, Destillierhelmen, Kühlapparaten, Röhren, Kesseln für Färber und Apotheker etc., ferner zum Verzinnen von Kupfer und Eisen (Weißblech), als Stanniol zum Belegen der Spiegel und zum Einwickeln von allerlei Sachen, die nicht austrocknen sollen. Mit Kupfer gibt es wichtige Legierungen: Bronze, Glockengut, Kanonengut; auch wird es viel mit Blei und Zink legiert und dient außerdem zur Darstellung von Zinnpräparaten für Färber etc., Musivgold, Zinnasche etc.

Z. spielte in prähistorischer Zeit sowohl für sich als, mit Kupfer legiert, als Bronze eine große Rolle. Die Pfahlbauten der Schweiz lieferten mit Stanniolstreifen belegte Thongefäße, Nadeln, Knöpfe, Ringe aus Z. und Fragmente von Gefäßen. Auch die Gräber von Amrum aus der Bronzezeit, dänische und fränkische Gräber enthielten Zinngeräte und Zinngeschirre, keltische Münzen der La Tène-Periode aus Z. und Blei mit etwas Kupfer wurden in Böhmen gefunden, ebenso kennt man britische und gallische Münzen aus Z. Ein Zinnbarren aus einer verlassenen Grube in Cornwall wird den Phönikern zugeschrieben. Übrigens kann sehr wohl die Bronze früher bekannt geworden sein als das Z., wenn man kiesige Kupfererze mit Zinnerzen verschmolz.

Das Z. scheint im Altertum von Hinterindien aus über Asien und Ostafrika verbreitet worden zu sein. Berthelot hat auf Zinngruben in Chorasan hingewiesen, die wahrscheinlich schon im Altertum in Betrieb gewesen sind, und Strabon erwähnt in Drangiana, einer Provinz südlich von Chorasan, befindliche Zinngruben. Homer kannte es unter dem Namen Kassiteros, dessen sich auch die Römer bedienten. Phöniker brachten Z. aus Spanien und den Kassiteriden (Scillyinseln), für den Welthandel aber war wohl das indische Z. am wichtigsten, von welchem ganz bedeutende Mengen für die Bronzebearbeitung der asiatischen Kulturstaaten verbraucht wurden. Man verzinnte damals bereits Küchengeräte, und in Indien wie in China war bereits 1800 v. Chr. die Bronzeindustrie hoch entwickelt, auch prägte man in China Münzen aus Z. In Europa war Cadiz, später unter den Römern Marseille Hauptstapelplatz für spanisches und englisches Z., welches die Römer als Plumbum candidum von Blei (Plumbum nigrum) unterschieden. Das reine Z. benutzte man zum Verzinnen von Kupfer, zu Geräten und bisweilen als Münzmetall, die Bronze wurde wohl durch Verhüttung gemischter Kupfer- und Zinnerze dargestellt. Das lateinische Stannum stammt vom cornwallischen stean, als Zeichen, daß Cornwall in den ersten Jahrhunderten n. Chr. den Markt beherrscht haben muß. Einen bedeutenden Aufschwung nahm die Zinnindustrie durch die Ausbreitung der indischen Erfindung des Glockengusses, welche früh nach Byzanz gelangte und im 6. Jahrh. bereits in Italien im Dienste des christlichen Kultus stand. Im frühen Mittelalter scheint Devon die größte Zinnproduktion gehabt zu haben, aber seit dem 14. Jahrh. behielt Cornwall den Vorrang. Um diese Zeit blühte auch die böhmische Zinnproduktion, welche bei Graupen seit dem 12. Jahrh. bekannt war. Das böhmische Z. wurde teils im Land selbst verarbeitet, teils nach Deutschland gebracht. Sehr viel Z. konsumierte dann die Artillerie (die Araber hatten schon 1131 Bronzekanonen), überdies wurde die Verwendung des Zinns zu Tafelgeschirr in Italien und Deutschland volkstümlich. Seit der zweiten Hälfte des 15. Jahrh. lieferte auch Sachsen viel Z. (Altenberg, Ehrenfriedersdorf). Im 16. Jahrh. entdeckte man die Verwendung der Zinnfolie als Spiegelbelag, die Zinnglasur für Kochgeschirre und Majolika, das Zinnemail für Metallwaren, und bald wurden Zinnpräparate in der Färberei unentbehrlich, seitdem Libavius das Zinnchlorid und Drebbel die Wichtigkeit desselben für die Cochenillefärberei entdeckt hatte. Im 17. Jahrh. hob sich die Industrie in Cornwall durch Verbesserung im Bergbau und durch Einführung der Steinkohle bei der Verhüttung der Zinnerze, auch in Böhmen und Sachsen blühte noch im 18. Jahrh. die Zinnproduktion, um dann in unserm Jahrhundert fast vollständig zu sinken. Das Verzinnen von Eisenblech ist eine böhmische Erfindung, die 1620 nach Sachsen und 1670 nach England kam. Im 16. Jahrh. erschien auch das erste Z. aus Malakka auf dem europäischen Markt, seit 1829 lieferte auch Bangka und seit 1855 Billiton, seit wenigen Dezennien auch Peru, Chile, Bolivia, Holländisch-Java und Australien Z. für den europäischen Markt. Die Zinngießerei blühte in Deutschland, England, Frankreich, besonders im 18. Jahrh. (vgl. Salmon, Art du potier d’étain, 1788), wurde aber in unserm Jahrhundert durch die Herstellung gepreßter verzinnter Eisenblechwaren verdrängt (s. Zinnguß). Die Abfälle der Weißblechindustrie (etwa 6 Proz. des verarbeiteten Blechs mit 3–5 Proz. Z.) werden seit 1848 auf Zinnpräparate verarbeitet. Die Zinnproduktion beträgt gegenwärtig 40–50,000 Ton. pro Jahr. Davon entfallen auf Australien 10,000–15,000 T., England 10,000 T., Malakka und die Inseln 10,000 T., außerdem Bangka und Billiton 7000–9000 T., Tasmania 3–5000 T., Chinas Produktion wird auf mindestens 5000 T. berechnet. Die hauptsächlichsten Konsumenten sind China, Indien, der Orient (Verzinnung von Kupfer), Vereinigte Staaten, England und Frankreich (Verzinnung von Eisen). Vgl. Reyer, Z., eine Monographie (Berl. 1881); Posewitz, Das Zinnvorkommen etc. in Bangka (Budapest 1886).

Zinn ist umso reiner, je weißer und weicher und von je geringerm spezifischen Gewicht es ist; auch Glanz, Gefüge Hämmerbarkeit, das Knirschen beim Biegen (Zinngeschrei) dienen zur Beurteilung der Qualität. Zur Nachweisung der Verunreinigungen erwärmt man das Z. mit mäßig verdünnter Salpetersäure, filtriert, wäscht das Zinnoxyd mit heißem Wasser aus, kocht einen Teil des Rückstandes mit Ammoniak, filtriert, säuert das Filtrat mit Salzsäure an und legt Zinkblech hinein: bei Gegenwart von Wolfram entsteht blaue Färbung. Den Rest des Zinnoxyds befeuchtet man mit Salzsäure und setzt nach einiger Zeit etwas Wasser zu. Bringt man von der Lösung etwas auf ein Platinblech und taucht ein Zinkstäbchen ein, so daß es das Platin berührt, so entsteht bei Gegenwart von Antimon auf dem Platin ein schwarzer Fleck. Versetzt man den Rest der Lösung mit viel Oxalsäure, so fällt Schwefelwasserstoff orangefarbiges Schwefelantimon. Versetzt man das Filtrat vom Zinnoxyd mit verdünnter Schwefelsäure im Überschuß, verdampft bis zur Verjagung der Salpetersäure und verdünnt mit schwefelsäurehaltigem Wasser, so scheidet sich schwefelsaures Bleioxyd ab. Im Filtrat prüft man auf Eisen, Zink, Kupfer, Wismut wie bei der Untersuchung des Bleies (s. d., Bd. 17). Zur Prüfung auf Arsen (und Antimon) löst man Z. in Salzsäure unter Zusatz von etwas Kaliumchlorat, erwärmt gelind zur Verjagung des Chlors und prüft im Marshschen Apparat. Die quantitative Untersuchung beschränkt sich meist auf die Bestimmung von Blei, Kupfer, Eisen. Mall behandelt eine gewogene Menge Z. mit Salpetersäure, verdampft zur Trockne, schmelzt den Rückstand mit Schwefel und Natriumcarbonat, laugt mit Wasser aus, wäscht die Sulfide mit schwefelnatriumhaltigem Wasser und bestimmt im Filtrat das Z., welches durch Schwefelsäure als Schwefelzinn (gemengt mit Schwefel) gefällt wird. Die unlöslichen Sulfide werden getrocknet und mit Salpetersäure oxydiert. Man setzt dann Schwefelsäure zu, verdampft, bis weiße Dämpfe entweichen, verdünnt, fügt Alkohol hinzu und filtriert das schwefelsaure Bleioxyd ab. Aus dem Filtrat fällt man mit Schwefelwasserstoff das Kupfer, filtriert, verjagt den Schwefelwasserstoff, oxydiert das Eisen mit Salpetersäure und fällt es durch Ammoniak als Hydroxyd.

Hygienisches. Die Zinnverhüttung ist an sich ein für die Gesundheit durchaus unschädlicher Prozeß, sobald nur darauf gesehen wird, daß alles Arsen bei dem Rösten der Zinnerze abgeschieden und aufgefangen wird. Bei der Verarbeitung des Zinns kommt hauptsächlich das Verzinnen des Eisenblechs in Betracht. Das Reinigen der letztern geschieht mit Salz- oder Schwefelsäure, wobei sich saure Dämpfe entwickeln, die sorgfältig abgeführt werden müssen. Auch sollten die Arbeiter durch Einölen der Hände vor der Einwirkung der Säure geschützt werden, mindestens sollten Gefäße mit Wasser oder besser mit schwacher Sodalösung bereit gehalten werden, damit die Arbeiter die Hände leicht und gründlich von Säure reinigen können. Bei späterer Verarbeitung entwickelt sich auch schädlicher Staub, namentlich aber sind die Akroleïndämpfe schädlich, die aus den Schmelzkesseln entweichen und Reizung aller Schleimhäute bedingen. Dazu kommt die starke Hitze, so daß bei diesem Stadium der Fabrikation die meisten Gesundheitsstörungen auftreten. Bei der Herstellung der Zinnpräparate sind Schutzvorrichtungen namentlich gegen Gase und Dämpfe notwendig.