Ueber das Kupferhydrür

XVI.^{[WS 1]} Ueber das Kupferhydrür; von Hrn. Ad. Wurtz.

(Annal. de chim. et de phys. Ser. III T. XI p. 250^{[WS 2]}.)

Man kennt nur eine kleine Anzahl von Verbindungen des Wasserstoffs mit Metallen. Außer den Hydrüren des Arseniks und dem von Thomson entdeckten Antimonwasserstoff giebt es nur noch das Kaliumhydrür der HH. Gay-Lussac und Thénard, dessen Daseyn wohl nachgewiesen ist; denn die Hydrüre von Platin und Wismuth, von denen Davy und Ruhland sprechen, sind noch problematische Verbindungen ^[1].

Als ich die Wirkung der hypophosphorigen Säure auf Kupfersalze untersuchte, fand ich, daß sich unter gewissen Umständen ein Kupferhydrür bildet, welches alle Eigenschaften einer festen Verbindung besitzt. Man kann diesen Körper auf folgende Weise bilden.

Man löst einen Th. unterphosphorigsauren Baryt in Wasser, fällt den Baryt durch Schwefelsäure vollständig aus, und fügt der filtrirten Flüssigkeit 0,8 Th. schwefelsaures Kupferoxyd in concentrirter Lösung hinzu. Man erwärmt das Gemenge langsam bis auf eine Temperatur, die nicht 70° C. übersteigen darf. Die Flüssigkeit nimmt eine grüne Farbe an, und setzt darauf einen Niederschlag ab, der anfangs gelb ist, aber immer dunkler wird, bis er zuletzt die Kermesfarbe annimmt. Bei diesem Punkt bemerkt man oft eine Entwicklung kleiner Wasserstoffblasen; dann muß man den Ballon rasch abkühlen. Man filtrirt die erkaltete Flüssigkeit, wäscht den Niederschlag in einer Atmosphäre von Kohlensäure mit luftfreiem Wasser, und trocknet ihn endlich durch Auspressen des Filtrums zwischen Fließpapier.

Sagen wir Einiges über die Theorie dieses Vorgangs. Bei erster Einwirkung der Wärme wird das Kupferoxydsalz durch die unterphosphorige Säure in Kupferoxydulsalz verwandelt, welches in der sauren Flüssigkeit gelöst bleibt. Die Bildung des Oxydulsalzes kann durch schweflige Säure nachgewiesen werden, denn auf Zusatz einiger Tropfen derselben entsteht nach einigen Augenblicken ein rothbrauner Niederschlag von schwefligsaurem Kupferoxydul. Fährt man mit der Erwärmung fort, so reducirt sich seinerseits das Kupferoxydulsalz; es bildet sich Kupferhydrür, welches in seiner Zusammensetzung dem Kupferoxydul entspricht.

Diese Reaction ist niemals recht scharf; selbst bei Gegenwart eines Ueberschusses von unterphosphoriger Säure bleibt immer, wenn man, wie oben gezeigt, verfährt, Kupferoxyd gelöst. Wenn aber die Verhältnisse des Gemenges, die Natur des Kupfersalzes und die Temperaturumstände abgeändert werden, fallen die Producte der Reaction verschieden aus. Ich werde diese verschiedenen Fälle in einer künftigen Abhandlung über die Hypophosphite ausführlich untersuchen.

Das Kupferhydrür ist ein dunkelbraunes Pulver. Im trocknen Zustande zersetzt es sich schon, wiewohl langsam, bei 55° C. Erwärmt man es in einem offnen Gefäße bis 60° C., so geschieht diese Zersetzung oft rasch, mit einer Art Zischen, in der ganzen Masse, die lebhaft unmhergeworfen wird. Im feuchten Zustande ist es etwas stabiler; im Vacuo verliert es Wasserstoff.

An der Luft verwandelt es sich nach und nach in ein gelbes Hydrat von Kupferoxydul, und diese Oxydation geschieht leichter, wenn das Hydrür feucht ist. In vollkommen trockner Luft schwärzt sich dieser Körper von einem Tag zum andern, wahrscheinlich weil sich Kupferoxyd bildet.

Das Kupferhydrür entflammt sich im Chlor unter Erzeugung dicker Dämpfe, die sich zu Flocken von Kupferchlorid verdichten. Dasselbe Erglühen zeigt sich, wenn man es in Brom schüttet.

Chlorwasserstoffsäure äußert auf das Kupferhydrür eine sehr merkwürdige Wirkung. Mit concentrirter Säure entsteht, selbst in der Kälte, ein sehr lebhaftes Aufbrausen von Wasserstoff unter Bildung von Kupferchlorür. Hat man keinen großen Ueberschuß von Säure angewandt, so krystallisirt dieß Salz zum Theil in kleinen Schüppchen, die man leicht inmitten eines geringen Rückstandes von Kupfer entdeckt. Durch Zusatz von etwas Wasser wird die Flüssigkeit milchig; sie zeigt übrigens alle Kennzeichen der Kupferoxydulsalze. Hienach ist klar, daß das Kupferhydrür und die Chlorwasserstoffsäure zersetzt worden sind. Ich habe diese Thatsache direct durch Versuche bestätigt, indem ich das Kupferhydrür einerseits bloß durch Hitze und andererseits durch Chlorwasserstoffsäure zersetzte. Im zweiten Fall erhielt ich von einer gleichen Menge Hydrür nahe das doppelte Volum an Wasserstoff. Bekanntlich greift die Chlorwasserstoffsäure das Kupfer nur äußerst schwer an, und die Gegenwart des Wasserstoffs müßte, statt die Reaction zu begünstigen, nach den Verwandtschaftsgesetzen ein neues Hinderniß für dieselbe seyn. Die Zersetzung des Kupferhydrürs scheint also vermöge einer Contactwirkung zu erfolgen.

Schreiten wir zur Analyse dieses Körpers. Ich habe sie bewerkstelligt, indem ich unbestimmte Mengen noch feuchten Hydrürs durch die Wärme zersetzte. Bei vier Analysen mit verschiedenen Proben erhielt ich folgende Zahlen:

Kupfer.				Wasserstoff (gesättigt mit Feuchtigkeit).
I.	0	0,5740	Grm.	0	85,5	C. C.	0	Temp.	12°	C.	0	Druck	0.742	Met.
II.	0	0,6045	-	0	87,0	-	0	-	11°	-	0	-	0.761	-
III.	0	0,3900	-	0	57,0	-	0	-	12°	-	0	-	0.756	-
IV.	0	0,4120	-	0	60,5	-	0	-	08°	-	0	-	0.745	-

Dieß giebt für die Zusammensetzung des Kupferhydrürs in 100:

	0	I.	0	II.	0	III.	0	IV.	0	Berechnet[2].
										$\mathrm {Cu^{2}H}$.	0	$\mathrm {Cu^{8}H^{3}}$.
Kupfer	0	98,780	0	98,785	0	98,779	0	98,771	0	98,446	0	98,830
Wasserstoff	0	1,220	0	1,215	0	1,221	0	1,229	0	1,554	0	1,170

Man sieht, die Resultate der Analyse würden am besten mit der Formel $\mathrm {Cu^{8}H^{3}}$ stimmen; indeß scheint mir doch die Zusammensetzung des Kupferhydrürs durch die Formel $\mathrm {Cu^{2}H}$, entsprechend der $\mathrm {Cu^{2}O}$, ausgedrückt werden zu müssen. Denn nähme man die Formel $\mathrm {Cu^{8}H^{3}}$ an, würde ein Ueberschuß von Wasserstoff stattfinden. Nun ist es aber unmöglich, daß dem so sey, denn da die Reaction, durch welche das Kupferhydrür entsteht, nicht scharf ist, so muß sich zugleich etwas metallisches Kupfer bilden, und die Menge des gebildeten Metalls ist desto beträchtlicher, je mehr man den Antheil an schwefelsaurem Kupferoxyd vergrößert; allein die Gegenwart von ein wenig Kupfermetall in dem zerlegten Product muß nothwendig das Verhältniß des Wasserstoffs verringern. Zu dieser ersten Ursache der Verminderung kommen andere. Welche Vorsicht man auch bei der Darstellung des Körpers nehme, so ist es doch unmöglich einen Verlust an Wasserstoff zu verhüten. Andererseits weiß man durch die Versuche von Melsens, daß das Kupfer, selbst in ziemlich hoher Temperatur, kleine Mengen Wasserstoff zurückzuhalten vermag. Es kann also die bei der Analyse aufgefangene Menge Wasserstoff nicht der von der Theorie angegebenen gleich seyn. Die Formel $\mathrm {Cu^{8}H^{3}}$ muß also verworfen werden, und man muß die einfachere Formel $\mathrm {Cu^{2}H}$ annehmen, welche durch die Reactionen des Kupferhydrürs gerechtfertigt wird.

Den obigen Analysen zufolge findet sich also das Kupfer in dem Hydrüre mit ungefähr dem 1200fachen seines Volums an Wasserstoff verbunden.

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1. Dasselbe gilt von dem auf galvanischem Wege erzeugten und früher so vielfach besprochenen Silberhydrür, über das ich meine Erfahrungen nächstens bekannt zu machen gedenke.
   P.
2. H=12,5.

Anmerkungen (Wikisource)

1. Vorlage: XV.
2. Adolphe Wurtz: Sur l’hydrure de cuivre, Annales de chimie et de physique Ser 3 T 11, S. 250 Gallica