Ueber das Verhalten der Schwefelcyan-Schwefelmetalle in höherer Temperatur

VII. Ueber das Verhalten der Schwefelcyan-Schwefelmetalle in höherer Temperatur; von Demselben.

Hierüber ist vor Kurzem in den Compt. rend. No. 4, 22. Janv. 1844, auch Journal für praktische Chemie, Bd. XXXI S. 438, eine kleine Abhandlung von Gerhardt^{[WS 1]} erschienen, worin er behauptet: die Schwefelcyan-Schwefelmetalle zersetzten sich in höherer Temperatur gerade auf in Schwefelkohlenstoff-Schwefelmetall und Mellon, und zugleich angiebt: daß ich die Formel für das Mellon: $\mathrm {C_{3}N_{4}}$, bestätigt hätte, indem es aber auch unmöglich sei, derselben eine andere zu substituiren.

Wenn nun auch aus der Gleichung:

$\mathrm {2\,(C_{2}N_{2}S+MS)=CS_{2}+2\,MS+C_{3}N_{4}}$

hervorgeht, daß sich ein Körper von der Formel $\mathrm {C_{3}N_{4}}$, oder $\mathrm {C_{6}N_{8}}$, beim Erhitzen der Schwefelcyan-Schwefelmetalle bilden könnte, so ist damit noch keineswegs bewiesen, daß er wirklich hierbei entsteht. Hr. Gerhardt aber war, so scheint es, von der Möglichkeit so fest überzeugt, daß er es für ganz unnöthig gehalten hat, eigene Versuche anzustellen oder die Beobachtungen Anderer zu Rathe zu ziehen. Nach den hierüber vorliegenden Untersuchungen von Wöhler^[1], Meitzendorff^[2], so wie einigen von mir angestellten Versuchen, verhält sich die Sache ganz anders. Alle, besonders Meitzendorff, der das Verhalten einer großen Anzahl Schwefelcyan-Schwefelmetalle in höherer Temperatur untersuchte, fanden: daß sich beim Erhitzen derselben Schwefelkohlenstoff, Stickgas und Cyan bildet, während im Rückstand neben dem Schwefelmetall eine geringe Menge eines andern gelben Körpers bleibt, den man früher für das sogenannte Radical Mellon: $\mathrm {C_{6}N_{8}}$, hielt, von dem ich aber in meiner zweiten Abhandlung (diese Annalen, Bd. LVIII S. 153^{[WS 4]}) zeigte, daß er diese Zusammensetzung nicht besitze, indem er noch 1 bis 2 Proc. Wasserstoff enthält, und bei der Analyse 4 bis 8 Proc. Kohlenstoff weniger liefert, als es nach der Formel $\mathrm {C_{6}N_{8}}$ der Fall seyn sollte. Ich zog daraus gerade den entgegengesetzten Schluß, als Gerhardt angiebt, nämlich: daß der Körper nicht die Zusammensetzung $\mathrm {C_{6}N_{8}}$ hat, und wenn auch Gerhardt sagt, es sey unmöglich derselben eine andere zu substituiren, so bleibe ich doch dabei, und indem ich mich auf Thatsachen stütze, so will ich über die Bildung dieses sogenannten Mellons eine Erklärung geben, die mit der Analyse in Einklang steht, und die nicht, wie die von Gerhardt, aus der Luft gegriffen ist.

Da nämlich der Körper nach der Analyse Wasserstoff enthält, so kann er auch nur ein Zersetzungsproduct einer wasserstoffhaltigen Substanz seyn, und da derselbe nur in geringer Menge beim Erhitzen der Schwefelcyan-Schwefelmetalle erhalten wird, so ist er auch kein wesentliches, sondern nur ein zufälliges Product. Aber da er sich dennoch beim Erhitzen beinahe aller Schwefelcyan-Schwefelmetalle bildet, so geht daraus hervor, daß dieselben, selbst nach dem Trocknen bei etwas erhöhter Temperatur, noch eine geringe Menge Wasserstoff wahrscheinlich als Wasser enthalten. Man kann sich davon sehr leicht überzeugen, wenn man ein Schwefelcyan-Schwefelmetall, z. B. das Silbersalz: $\mathrm {C_{2}N_{2}S+AgS}$, erhitzt; es entweicht hierbei, selbst wenn man es längere Zeit einer Temperatur von 200° C. ausgesetzt hat, bei noch stärkerer Hitze, eine geringe Menge von Schwefelcyan-Schwefelwasserstoffsäure. Aus der Zersetzung dieser entsteht nun der gelbe, Wasserstoff enthaltende Körper, dessen Zusammensetzung nun, je nachdem man ihn mehr oder weniger stark erhitzt hat, und je nachdem das zurückbleibende Schwefelmetall selbst wieder auf ihn einwirkt, eine verschiedene seyn kann, wie es auch die Analysen ausweisen. Das Schwefelcyan-Schwefelmetall für sich giebt in höherer Temperatur nur Schwefelkohlenstoff, Stickgas, Cyan und ein Schwefelmetall:

$\mathrm {2(C_{2}N_{2}S+MS)=CS_{2}+C_{8}N_{3}+N+2MS}$.

Man könnte mir nun entgegnen, der Körper $\mathrm {C_{3}N_{4}}$ oder $\mathrm {C_{6}N_{8}}$ entstehe doch bei der ersten Einwirkung der Hitze auf die Schwefelcyan-Schwefelmetalle, und werde erst in noch höherer Temperatur in Cyan und Stickstoff zersetzt. Es geht jedoch aus den Beobachtungen von Wöhler und Meitzendorff hervor, daß dieses nicht der Fall ist. Wöhler fand, daß der nach gelindem Erhitzen des Schwefelcyan-Schwefelquecksilbers, wobei Schwefelkohlenstoff und Stickgas entwich, verbleibende Rückstand Kohlenstoff und Stickstoff im Verhältniß wie in Cyan enthalte; ferner fand Meitzendorff ebenfalls, daß unter den flüchtigen Producten beim Erhitzen der Schwefelcyan-Schwefelmetalle gleich zu Anfang Cyan und Stickstoff auftritt. Hieraus geht nun hervor, daß der Körper $\mathrm {C_{3}N_{4}}$ nicht unter den Zersetzungsproducten der Schwefelcyan-Schwefelmetalle auftritt, oder daß, wenn er sich bildet, er bei einer Temperatur, die nur wenige Grade die übersteigt, bei der er entsteht, wieder zersetzt wird. Auf keinem Fall kann er aber in dem gelblichen Körper, der beim Erhitzen des Schwefelcyan-Schwefelquecksilbers nach Verflüchtigung des Schwefelquecksilbers in der Glühhitze zurückbleibt, oder in dem durch Erhitzen der Ueberschwefelcyan-Schwefelwasserstoffsäure oder des Schwefelcyan-Schwefelammoniums bis zum Glühen erhaltenen Rückstande enthalten seyn, indem letztere Körper erst in starker Glühhitze unter Entwicklung von Cyan u. s. w. sich zersetzen, während dagegen die Schwefelcyan-Schwefelmetalle noch unter der Glühhitze Cyan und Stickstoff geben. Man kann bei diesen wieder dieselbe Beobachtung wie bei dem Schwefelcyan-Schwefelammonium machen. Die Zersetzung derselben beginnt bei niederer Temperatur, ist aber erst in höherer vollständig.

Gerhardt giebt ferner an, daß sich auch beim Erhitzen der Ueberschwefelcyan-Schwefelwasserstoffsäure Mellon bilde nach folgender Gleichung:

$\mathrm {2.C_{2}N_{2}H_{2}S_{3}=CS_{2}+2\,H_{2}S+C_{3}N_{4}+S_{2}}$.

Aus meinen Untersuchungen (dritte Abhandlung^{[WS 5]}) geht jedoch hervor, daß sich dieses nicht so verhält; es scheint, daß Gerhardt in dieser Hinsicht gar keinen Versuch angestellt, sondern das Ganze hinter dem Schreibtische combinirt habe.

Dasselbe gilt auch hinsichtlich seiner Angaben über das Verhalten des Schwefelcyan-Schwefelammoniums in höherer Temperatur. Er sagt: „Dieses Salz giebt Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und einen graulich gefärbten Rückstand, welchem Liebig den Namen Melam beigelegt hat. Dieser Körper ist, nach meinen Versuchen, nur ein Gemenge von Mellon und dem von dem berühmten Chemiker zu Gießen Melamin genannten Alkaloïde; er besitzt alle einem solchen Gemenge eigenthümlichen Charaktere. Wenn das Melamin $\mathrm {C_{3}H_{6}N_{6}}$ enthält, so hat man:

I.	$\mathrm {4\,CH.NS.NH_{3}=CS_{2}+2\,H_{2}S+2\,NH_{3}+C_{3}H_{6}N_{6}}$.

Die Gegenwart des Mellons in diesem Rückstande erklärt sich, wenn man bedenkt, daß das Melamin selbst bei einer erhöhten Temperatur sich in Mellon und in Ammoniak zerlegt:

II.	$\mathrm {C_{3}H_{6}N_{6}=2.NH_{3}+C_{3}N_{4}}$.“

Die Zersetzungsgleichung I trifft derselbe Vorwurf, den ich der von Liebig aufgestellten in meiner dritten Abhandlung machte, nur noch in höherem Grade; denn nach allen Beobachtungen entweicht beim Erhitzen des Schwefelcyan-Schwefelammoniums eine große Menge freies Ammoniak; in Gerhardt’s Gleichung finden wir nun gar kein freies Ammoniak, indem die 2 At. Ammoniak sich mit den 2 At. Schwefelwasserstoff zu Ammoniumsulphhydrat vereinigen. Man weiß nicht, was man sagen soll, wenn man solche Sachen liest, von denen man vermuthen sollte, daß der Verfasser beim Hinschreiben sich sogleich von der Unrichtigkeit des Ganzen überzeugen müßte.

Was gar die Angabe betrifft: das sogenannte Melam: $\mathrm {C_{6}N_{11}H_{9}}$, das nach meinen Untersuchungen nichts anderes als unreines Poliēn ist, sey ein Gemenge von Melamin und Mellon, so übersteigt dieß allen Glauben. Das Melam ist nämlich, nach den Angaben von Liebig, in Wasser ganz unlöslich, nach meinen über das Poliēn nur in ganz geringer Menge auflöslich; das Melamin dagegen, das Liebig durch Behandeln des völlig ausgewaschenen rohen Melams mit Kali erhalten hat, in Wasser ziemlich leicht löslich. Es soll also, nach Gerhardt, ein in Wasser unlöslicher Körper ein Gemenge seyn von einem in Wasser ziemlich leicht löslichen und unlöslichen!! Wie kann man nur so etwas in den Tag hineinschreiben, und gar noch behaupten, man habe es gefunden?!

Originell ist noch die Art und Weise, wie Gerhardt die Wissenschaft cultivirt. Bekanntlich hat das Ammelid, nach den übereinstimmenden Analysen von Liebig und Knapp, die Zusammensetzung: $\mathrm {C_{6}N_{9}H_{9}O_{3}}$ oder $\mathrm {C_{4}N_{6}H_{6}O_{2}}$; diese Formel hat nun das Unglück, nicht in den Kram von Gerhardt zu passen, er sagt daher ganz kurz und dictatorisch: „Die Formel, welche Liebig dem Ammelid beilegt, wird nicht beibehalten werden.“

Die Theorie der organischen Radicale von Berzelius findet vor seinen Augen gar keine Gnade, er nennt dieselbe ein vages und verworrenes System, und stellt dafür eine andere auf, mittelst welcher man ganz ohne alle Mühe hinter dem Schreibtische zu herrlichen Resultaten gelangt, von denen sich noch mehrere, außer den hier citirten, in seiner Abhandlung finden.

1. Gilbert’s Annalen, Bd. LXIX S. 272.^{[WS 2]}
2. Diese Annalen, Bd. LVI S. 63.^{[WS 3]}

Anmerkungen (Wikisource)

1. C. Gerhardt: Sur les produits de la distillation sèche des sulfocyanures. In: Compte rendu des séances de l’académie des sciences. Bd. 18 (1844), S. 158–161 Internet Archive – C. Gerhardt: Ueber die Producte der trocknen Destillation der Schwefelcyanmetalle. In: Journal für praktische Chemie. Bd. 31. Herausgegeben von Otto Linné Erdmann und Richard Felix Marchand. Jg. 1844, 7. Heft, S. 438–441 Internet Archive
2. Friedrich Wöhler: Ueber einige Verbindungen des Cyans (Blaustoffs). In: Annalen der Physik und physikalischen Chemie. Band 69, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1821, S. 271 Quellen
3. Meitzendorff: Ueber die Schwefelcyanmetalle. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 132, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1842, S. 63 Quellen
4. C. Voelckel: Untersuchungen über die Zersetzungsproducte der Schwefelblausäure und Ueberschwefelblausäure (Zweite Abhandlung). In: Annalen der Physik und Chemie. Band 134, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1843, S. 135 Quellen
5. Voelckel: Untersuchungen über die Zersetzungsproducte der Schwefelblausäure und Ueberschwefelblausäure (3. Abhandlung). In: Annalen der Physik und Chemie. Band 137, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1844, S. 149 u. 353 Quellen